Prof. Dr. Ulrich Schubert - Anorganische Chemie 3 (165.002) [Laborant Wanderer] [Folien vorm HS bzw. Sek. 7. St.] 1. Gewinnung von Metallen 1.1 Vorkommen [Folie 2] gediegen ru, os, rh, Ir, Pt, (Cu), Ag oxide carbonide carbonate sulfide halogenide sulfatephosphate silikate evtl andere: selenide ... Salze: elektrolytisch (Aufwand!) oxide: reduktion - raffination (reinigung) 1.2 Aufbereitung von Erzen [Folie 3] (1) phys. Trennverfahren (z. B. Goldwaschen) (2) Flotation fein Zermahlen (auch f. andere Verfahren), mit Tensid (Amphiphil) mischen -> fluess./Schaumphase - Erz in Schaum - abschoepfen - z. B. mit Salz Schaum zerstoeren (3) magnetische Abtrennung z. B. Magnetit Fe3O4 (4) Seigern bei elementaren Metallen: ueber Schmelzpunkt erhitzen, fluess. M. auffangen (5) Extraktion mit fluessigem Hg (Ag, Au) (-> Amalgame) funktioniert gut! bis zu einem bestimmten Anteil des anderen Metalls fluessig [Exkurs: Hg-K, Hg-Na gegen Oxidhaut; Sperrfluessigkeit in (Gas)Ventilen; Filtration von Quecksilber mit drahtdurchstossenem Filter] Destillation durch Reaktion (hier z. B. mit Wasser -> NaOH) Rueckgewinnung (6) Elektrostatische Verfahren (cf. Materialwissenschaft) - Oberflaechenladung (auf Foerderband elekrisch aufladen, durch el. Feld Auftrennung nach Aufladung) (7) chem. Verfahren a) Bayer-Verfahren: Al (Elektrolyse von Bauxit (Al2O2, AlO(OH)3) vorher Abtrennung von bis 30 % Eisenverunreinigungen (rot!) AlOH amphoter (in Saeuren/Laugen loesbar): NaOH + AlO(OH)3 -> (p, 170oC) Na [ Al(OH)4 ] (komplex in Loesung) <- (sonst) Al(OH) (rein) erhitzen; 2 Al(OH)4 -> (-H2O) Al2O2 (hydrothermale Bedingungen - hoher Druck, Temp.) b) Zyanidlaugerei (Ag, Au) Zyanokomplexe AgCl + CN- -> [ Ag(CN)2- ] + Cl- ?2 Ag + 1/2 H2 + AgCN- > [ Ag(CN)2 ] - [ Ag(CN)2 ] - + Zn -> Ag(ausf.) + [ Zn (CN)2 ]2- c) CuFeS2 + 4 O2 -> CuSO4 + FeSO4 [Folie 4] (mit Wasser, evtl + Bakterien/Mikroorganismen) -> metallhaltiges Sickerwasser aus Halde/Abraum Sulfid Reduzieren, SO2 hohe Temperatur -> Redoxpotential durch Nernstsche Gleichung reduziert 1.3 Reduktion CaCO2 + SiO2 -> CaSiO2 + CO2 HgS + O2 -> (subl) SO2 + Ag Unterschuss O2 CuSO2 + H2 -> FeO2/ CuSO Cu2S + Fe2 -> Cu2O + SO2 interne Redox-Rk.: 2 Cu2S + Cu2O -> 2Cu + SO2 -------------------------- 5 Cu2S + 6 O2 -> 6 Cu [11. 11. 2005] Pb: ebenf. Redox (O2 Unterschuss) 2Pbs + 3 O2 -> 2 PbO + 2 SO2 2 PbO + PBS -> 3 Pb + 3 SO2 ---------------------------- 3 PbS + 2 O2 -> 3 Pb + 3 SO2 1.3.1 C als Reduktionsmittel [Folie 5] C (elem.) (industriell notwendig: billige, leicht zugaengliche Reaktionsmittel) Problem: Vermeidung der Reaktion fester Stoffe (Beruehrungsfl.) -> fluessige/gasf. Reaktionspartner hier: CO als Reduktionsmittel (-> im Hochofen )2 zufuehren) 2C + O2 -> 2 CO MO + CO -> CO2 + M CO2 + C <-> 2 CO (Boudoir-Gleichgewicht?) [Folie 6] Hochofen kont. Betrieb - bei Abschaltung Abtrag/Neubau notwendig! bis oben gefuellt, Abwechselnd Beschickung mit Koks/Erz Produkte: Schlacke (CaSi*/AlSi/... -> Ca oder Si beigeben), Eisen "Wind", vorgeheizte Luft (1000 - 1300 o C) einblasen (oberhalb Anstichzone) C verbrennen exotherm, unten ~ 1600 o C Schichtweise von unten nach oben (CO steigt auf) Fe2O3 + CO -> 2 FeO + CO2 FeO + CO -> Fe + CO2 Zahlen: f. 1. Tonne Roheisen (bis 4.3 % C, Si, P, S ...) 1/2 Tonne Koks, -> 300 kg Schlacke 1.3.2. Unedle Metalle als Reduktionsmittel (Mg, _Al_, Wo, K, Zn) notwendig: fruehe Uebergangsmetalla (Skandium (62)) Ta, V TiC, WC sehr hart - Ti, W mit C nicht reduzierbar (evtl H2) Alumintothermische Verfahren == Goldschmidt-Prozess == Thermit-Verfahren Schienenschweissen 4 Fe3O4 + 4 Al -> 4 Al2O3 + 4 Fe KMnO4 + Mg oder anderes Zuendmittel Kroll-Prozess: Halogenide statt Oxide (-> Halogene als Nebenprodukt) TiCl4 + 2Mg -> Ti + 2 MgCl2 Uran (UF4), Ta, Zirkon (s. o. Carbidbildung) [Ag(CN)2]- + Zn -> [Zn(CN)2]2- + 2 Ag (ausf) Foto: AgBr mit Thiosulfat ausloesen, mit Zn ausfaellen 1.3.3 Reduktion mit Wasserstoff H2 Mb, W, Re hohe Temperatur Problem (rechte/mittelere Ue.met. - Ni, Pd, Pl) Hydridbildung, nicht verwendbar 1.3.4 elektrochemische Methoden (wichtig) praktisch, weil Elektropotential genau einstellbar Chloralkalielektrolyse, auch Salzschmelzen elektrolysiebar (zb NaCl) Aluminiumherstellung [Folie 7] CAVEAT reines Al2O3: Verunreinigungen wuerden an Kathode abgeschieden Al2O3 + Na3AlO6 (Kryolith) Kryolith auch natuerlich vorkommend, aber ueberwiegend eigens hergestellt Al(OH)2 + 3 NaOH + 6 FH -> 3 H2O + Na3AlO6 zur Absenkung des Schmelzpunkts Schmelzpunkt 1.5t AlO -> 1 t Al, 10 Kg Kryolith, ? C, 14000 kW elektrolyse waessriger Loesungen, z. B. Zn (roesten Sulfid -> Oxid) ZnS + O2 -> ZnO + SO2 ZnO + H2SO4 -> Zn SO4 + H2O ZNSO4 -> (Elektrolyse mit Hg-Kathode) Zn + SO4(2+) + 2OH- CAVEAT Zn eigentlich zu unedel, sollte H2 abscheiden, aber wegen Oberflaechenprozessen ("Ueberspannung") trotzdem Zn [14. 11. ??? 8/9] [17. 11. i. v. Guido Kickelbick] Halbleiter [Folie 10] dotierung valenzband einbau v. el. d. 5. hauptgruppe (N, ... n-Halbleiter) 3. hauptgruppe (B, ... loch im valenzband -> p-Halbleiter) Bsp. Dotierung 10E-6 Leitfaehigkeit 10E-6 -> 0.8 Ohm^-1 cm^-1 2.2 Kristallisation d. Kristalle a) kubisch dichte Packung ABA [Folie 11,13] (hcp hex. close p.) a==b==c, alpha==beta==gamma==90 o b) Hexagonal dichte Kugelpackung ABC [Folie 12,13] (ccp cubic close p.) a==b != c, alpha==beta90 o, gamma==120 o c) kubisch innenzentrierte Packung [Folie 13] (bcc body centered cubic) 8 naechste, 6 uebernaechste nachbaratome sphaerische Atome, beliebige Packung (nicht vorhersagbar) tetraeder/oktaeder (doppelt so viele tetraeder) stapelfehler alpha=beta=gamma=90 o 2.3 Eigenschaften d. Metalle formbar glanz: delokalisation (e-gas) legierungen: gesetz d. konstanten proportionen oft nicht erfuellt, zus. kann innerhalb (mehr oder weniger) weiter grenzen schwanken z. B. Cu3Au, aber auch viel kleinere Loesungsverhaeltnisse wichtig: nicht von Wertigkeit, sondern geom. Anordnung im Metall abhaengig elektr. Struktur [Folie 14] hohe dichte (Kugelpackung!) Quecksilber 4s (Wolfram) stark aufgespalten [Folie 16] leitf. 10E6 - 10E8 siemens/m keine Abh. v. Stellung im PSE Spannungsreihe [Folie 17] reduzierte form d. redox-systems -> vorhersage ueber redox-systeme (zb gold mit li reduzieren, umgekehrt keine reduktion von li+ mit gold) "unedlere metalle immer neg. als standard h2-elektrode, edlere positiver" (protonen sind ox. f. von h2) [18. 11. 2005] Fe <-> Fe(2+) + 2 e- E1 = -0.81 V Fe(2+) <-> Fe(3+) +e E2 = 0.77 V Fe <-> Fe(3+) E3 = -0.04 2.4 Magnetochemie [http://de.wikipedia.org/wiki/Magnetfeld] individueller Magnetismus (At./Mol.) != kollektiver Magnetismus (Festk.) Vakuum: B = my * H H Feldkonstante, my Magnetisches Moment in (JT(-1)) B(innen) != B(aussen) im inneren eines Koerpers != ind. ausserhalb Suszeptibilitaet my(R) = my(innen)/my(aussen) [Folie 18] my(R) < 1 : Fedllinienst. aussen groesser - Diamagnetisch (konstante Groesse f. Stoff) my(R) > 1 : paramagnetisch (abh. v. Temperatur) my(R) >> 1: Ferromagnetismus Paramagnetismus temperaturabhaengig: Paramagnetismus bei Uebergangsmetallen haeufig (unbesetzte Orbitale!) Bahndrehimpuls, Elektronenspin ungpaarte Elektronen richten sich nach Feld aus und verstaerken dieses -> bei hoeherer Temperatur ausrichtung nach Feld gehemmt Aufhebung des Bahndrehimpulses (Quenchen/quenching), sodass zum Paramagnetismus nur Elektronenspin beitraegt Spin-Only-Paramagnetismus (viel einfacher zu berechnen, da Bahndrehimpuls einberechnet werden muss) nicht bei Actinoiden, evtl Uebergangsmetalle (hoehere Pramagnetismen bei Kombination - Actinoide/Lanthanoide) Spins gekoppelt (parallel/antiparallel), -> Gesamtspin M(s) = sum(m(s)) m(s) ... Einzelspins der Elektronen m(s) = +1/2 oder -1/2 ... 3 * +(1/2) = 1.5 2 * +(1/2) + (-1/2) = 0.5 1/2 + 2 * (-1/2) = -0.5 3 * (-1/2) = -1.5 my_s = sqr(n(n+e)) * my(B) -9.28 * 1E-4 A*m(-2) m ungepaarte elektronen, jeweils spin 1/2 s = 1/2 n Cr(37) 3 1.5 3/87 38 Fe(2+) 4 0.5 1.72 17.13 Fe 2+ 5 3.5 5.92 5.3 kollektiver Magnetismus unterhalb bestimmter Temperatur Spinordnung unabhaengig von Umgebung 2.4.3 Ferromagnetismus [Folie 19] unterhalb T_c Curietemperatur unterhalb bestimmter Temperatur Spinordnung unabhaengig von Umgebung Weisssche Bereiche (50 nm - 200 nm), dynamisch, vershieben sich dauernd gegeneinander Bloch-Waende (in diesen kippen Spins nicht spontan um) Fe, Ni, Gd, Cr (CrO2) Antiferromagnetismus Tc spins unterschiedlicher Atome antiparallel T_n Neel-Temperatur (gleiche Bedeutung wie T_c) bei 0K perfekte Antiparallelstellung Ferrimagnetismus: aehnlich Antiferromagnetismus, Tc spins unterschiedlicher Atome antiparallel Fe3O4 2 Oxidationsstufen Spinell MgAl2O3 (Tetraeder/Querfel in rechtw. Gitter) Hauptgruppenmetalle 4. H. : Si, Ge Sn, Pb Oxide, abgeleitete Verbindungen d/pi - p/pi Wechselwirkungen (eigtl. kein d-Orbital, sondern Kreuzung versch. Orbitale) (sigma*-Orbital ...) SiO (im Weltraum haeufig, wie CO - nur im Vakuum, tauscht sonst O aus) Herstellung: SiO2 verdampfen SiO2 - vielfaeltige Formen (Gesteine; kristalline Formen - Bergkristall, verunreinigte Formen; amorphe Formen (Opal, Achat, Onyx, ...); Kieselgel, Kieselgur, Feuerstein, ...) [21. 11. 2005] SiO2 [Folie 22] kristallin: (jeweils alpha, beta) Quarz Spiralen, -> links-, rechtsdrehender Quarz Tridymit: wie Cristobalit, tw Wannen- statt Sesselkonfiguration Cristobalit: nur Sesselkonfiguration + instabile: Rutil 6-fach-koordination nur in extremen verbindungen fasriges SiO2 (Si=8=Si=8 ... (8 == 2O): nur metastabil, Si zu klein fuer 4-eck Stabilitaet: [Folie 23] > 1470 o Cristobalit, 870 - 1470 b-Tridymit, < 870 b-Quarz, < 573 o a-Quarz aber: Tridymit-/Cristobalit immerhin metastabil verfuegbar (Aktivierungsenergie) aufloesen: SiO2 + HF -> SiF2(gas) + H2O ... SiO2 + NaOH -> Na2SiO2 + H2O SiO2 + Na2CO2a -> Na2SiO2 + CO2 Quarzglaswandler, weil durchgehendes Netzwerk durch ionische Struktur aufgebrochen wird [Folie 24] Kettensilikate: [Folie 25] Al/Be [Folie 26] GeO2 Aufschmelzen GeO2 hoeher koordinierte Struktur stabiler als 2-wertige "Sn(OH)2" nur als hydratisiertes Oxid Sn(2+) + OH- -> SnO + H2O Sn3O4 (cf Fe3O4 waere Spinell) SnO2 Pb: PbO (rote, gelbe var.) ->(erhitzen) -> Pb3O4 Mennige (rot) PbO2 starkes Oxidationsmittel (Gegensatz zu SiO2!) Bleiakkumulator! (galvanisches Element - Umwandlung ch/el Energie) Kath.: Pb + H2SO4 -> PbSO4(2-) + 2 H+ PbO2 + H2SO4 -> PbSO4(2-) + 2 H+ --------------------------------------- Pb + PbO2 + 2 H2SO4 -> 2 PbSO4 + 2 H2O Schwefelsaeure: Dichtemessung der Batteriesaeure (je weniger dicht, desto entladener) keine Abscheidung von Wasserstoff: man muesste mehr Energie zufuehren, als H2 in der Spannungsreihe eigentlich entpricht! (wenn "der Akku gast", zb wenn Schwermettalionen in den Akku kommen, wir das Glgw gestoert) --- wieder SiO2: H2SiO3: Salz der (hypothetischen) Kieselsaeure - neigt zur Kondensation Salze stabil Grundstruktur: Tetraeder, Ecken verbrueckbar oder mit O absaettigbar Konzept: Zahl der verknuepften Ecken pro Si-Atom (jeweils anionische Form, - H2) v. E.: O/Si Formel ------------------------ 0 4 SiO4(4-) 1 3.5 Si2O7(6-) 2 3 SiO3(2-) 3 2.5 Si2O5(3-) 4 2 SiO2 -> unendlich viele Silikatstrukturen Winkel deformierbar -> weitere Strukturmoeglichkeiten --- [SiO4] Baugruppe: isoelektronisch durch Baugruppen aehnlicher Groesse ersetzbar, z. B. [AlO4-] [Folie 25] 1. Inselsilikate enthalten SiO4(4-) z. B. Olivin (orthosilikat?? == Inselsilikat) Edelstein Zirkon ZrSiO4 (-> Rohstoff f Zirkonium) 2. Pyrosilikate?? (Gruppensilikate) mit Si2O7(6-) - am wenigsten wichtig [miss: Borate 24./25. Nov] 3.3.2 Halogenide "ThI" eigentlich Th+(I3)- III- Bor: BX3, B2X4 (Im Prinzip zweiwertiges Chlor) Mit Basen Addukte (Lewisbasen - Triethylamin, ... Staerke reziprok zu pi-Wechselwirkung) BX2 + L -> L-BrX3 <-> (L+)-(BX3-) Akzeptorwirkung d. Bor: BH4 BF3/BCl3 rascher Austausch der Substituenten (B BX3 + BY3 <-> BX2Y + BXY2 4-ring -> Austausch Aluminium: zu gross fuer pi-Bindung (in 3. Periode unmoeglich), -> Ringbildung als Dimere moeglich (keine Al2X4!) AlX3: AlBr3, AlI3: im Festen Zustand immer als Dimere AlCl3: Al2Cl6: auch Dimere, Fest: Schichtengitter (ionisch) Coulombsche Wechselwirkung (Gitterwirkung) vom Abstand abhaengig -> beim kleineren Chlor hoehere C'sche Energie -> Ionengitter GaX3/InX3 nur Ionengitter AlF3: hochschmelzender Feststoff, Wasser/Basenunloeslich (!= AlCl leicht Ion.) Struktur: wie SiO4, aber keine Tetraeder-, sondern Oktaederverknuepfung, jedes der 6 F-Atome verbrueckt zwei Al-Atome ReO3-Strukturtyp AlF6(3-) (im Prinzip existent) -> Ketten-/Gitterbildung AlF5(2-) AlF4- [Folie ...] 3.3.2 Bor-Wasserstoffverbindungen: Borane 2 BH3 ->(-164 kJ/mol) B2H6 Elektronenmangelbildungen (speziell: 3-Zentren-2-Elektronen-Bindungen) jedes B-Atom sp3, davon 2 p fuer H verbraucht, 2 sp3-Orbitale uebrig [Folie 34] Zentrum der elekronendichte bei 3e-Bindung im Zentrum des Dreiecks, nicht der Achsen in hoeheren Boranen auch B-B-B-Dreizentrenbindungen [ 2 sp3-Orbitale Kombiniert mit H-Orbital: - energetisch tiefliegendstes Orbital, in dem alle drei binden - Antibindungsorbital mit zwei Knotenflaechen (?) - dritte Variante: zwei bindende, ein antibindendes Orbital fuer Borane relevant) ] [Folie 35] Konstruktion der Borane 3 Gruppen: BnHn(2+) closo-Borane (geschlossene Polyeder - Dreiecksflaechen wegen 3-Zentren-Bindung -> keine Wuerfel (nur 4-ecks-Flaechen) An jeder Ecke jeder Aussenecke ein H BnH(n+4) Nidoborane: Entfernung eines H an Aussenecke z B B7H7 -> B6H10 (entfernt wird immer die Ecke mit den meisten Nachbarn) BnH(n+6) Arachnoborane B6H10 -> B5H11 bis 4 Bor-Atome (giftige) Gase, mit O2 sehr reaktiv Reaktivitaet nimmt mit Zahl der Bor-Atome ab und je geschlossener Reaktionen: B2H6 Diboran Spaltung der 3-Zentren-Bindung durch Lewis-Basen (anion. Nukleophile, Halogenide, ...) - B2H6 + Lewis-Base BH3-L tetraedisch - Reaktion Borane - H2O: Anlagerung eines H2O mit einsamem e-Paar B2H6+H2O -> H3BHO-H -> H2OHBO-H ->(+H2O) B(OH)3 exotherm > 2000 kJ/mol Raketentreibstoff: nicht B2H6, aber z. B. B6H10, heute nicht mehr verwendet Schlenk-Technik: Heidelberger Chemiker (Schliffapparaturen/Steckverb.) Stock-Apparaturen (verschmolzene Apparaturen) - Hydroborierung: Umwandlung von Olefinen in nuetzliche org. Verb. 1/3 B2H6 + =C==C= -> B-C-C-C- stereospezifisch, bei Raumtemperatur, Stereospezifisch -> Organik B-Bindung spalten, z. B. Saeure -> organische Alkane Oxidation -> Alkohole + Borsaeure Diboran in Situ erzeugen, nicht lagerfaehig! zb aus BH4- Bemerkung: AlH3 (cf. BF3 vs AlF3) BH3 nicht existent, AlH3 ist Ionenverbindung (farbloser Feststoff, bis 150 o C stabil, reagiert mit Wasser, Struktur aehnlich AlF3: oktaedrisch koordiniertes Al) [1. 12. 2005] Metallorganische Verbindungen (Organyle) 3. Hauptgruppe (C-M-Bindung) allgemein: AlMe3 wasserklare, fluessige Verb., reagieren heftig/expl. mit H2O, Luft, greifen auch org. LM an technisch wichtig "Aluminiumtrimethyl": Dimer Al2Me6, cf (B2H6)-4-Ring -> kein 5-fach-koord. C, sondern ebenfalls 2-Zentren-Bindung kein 2s-, sondern Hybridorbital (sp3 am C) BMe3 Hyperkonjugation stabil, kein 4-Ring (zu kurze Abstaende) (Al: 3.41 pm = 341 A B: 290 A) Aber: HBMe2 Dimerisierung ueber H-Bruecken Brueckenbildungswahrscheinlichkeit: 1. Bruecken am leichtesten bei einzel-e- (Halogenide) 2. H 3. ansonsten C Al2R6 + Al2R'6 <-> Al2R5R' + Al2R4R2' + ... Austausch ueber 4-Ring-Bruecken bei stark verzweigten Resten ... Herstellung Al-organischer Verbindungen: (1) Hydrometallierung >C=C< + h=Al... -> ...Al-CX2-HC< Addition Hydroborierung, Hydroaluminierung, Hydrosilierung, ... Rueckreaktion stoerend beta-Abspaltung Al2Et6, Al2Prop6 wichtig Synthese (nicht -Me) 1.5 Et4Al2H2 + C2H4 <-> 3 Et2Alh -> 3 Al2Et6 Al (metall) + H2 (+ Al2Me6) (60 o C, p) -> 3 Et3AlH --------------------------------------------------- 2 Al + 3 H2 + 6 C2H4 -> Al2Et6 Zugabe einer kleinen Menge des Produkts quasi als Katalysator Organylierung, Hydrierung reversibel, technische Verwendung: Austausch von Resten, z. B, AlBu3 (abh p, da Isobuten gas) <=> Bu2AlH + CH3=C(CH3)Al Verzweigte Reste benachteiligt (2) Carbo-metallierung Al-C Bindung addieren >C=C< + ...C-Al< <=> Al-CX2-CHX... C2H4 > H2C=CHR > H2C=CR2 > HR=CR2 (je mehr Reste, desto schwieriger) Hochdruckpolymerisation (Heute eher: Niederdruckpolymerisation) Monomer AlCEt3 + C2H4 (p 100 bar, 100 o C) -> Et2Al-CH2-CH2-Et ... -> Al((CH2-)n-CH3)3 C-Ketten mit Laengen 14 - 20 technisch interessant, darueber ist Gleichgewicht schwer erreichbar AlC14H29 (19?) (3) oxidative Metallierung (Montag -> Li) X =el {Cl,Br,I} R-X + M -> R2MX + RMX2 (+ ... Halogenbruecken ...? 1./2. Hauptgruppe (Alkali-/Erdalkalimetalle) (Fr radioaktiv, kuenstlich) keine Komplexe, auch nicht mit Wasseranlagerung 1. Hg Li,Na,K,Rb,Cs recht gross, 1 leicht abspaltbares e- Flammenfaerbung Li rot, Na gelb, K fahlblau, Rb blau, Cs stark blau Hydratationsenthalpie KCl(wasserfrei) + H2O Erdalkalimetalle kleiner als Alkalimetalle Vrhaeltnis Ladung/Radius groesser (Doppelte Ladung; aber hoehere Aktivierungsenergie) Be, Mg untypisch, Ca rot, Sr dunkelrot, Ba gruen (Rd eher im Zusammenhang mit Actinoiden) Hydrokomplexe Ca mit 6 H2O Sonderstellung Be - wirkt aehnlich deformierend wie Al rechts darunter - [BeO2 (H2O)4], - hydroxo-, flouro-Komplexe wie Al - hohe kovalente bindungsanteile, weniger ionisch z. B. BeCl2 4-Ringfoermige Ketten Halogenide sind (starke) Lewis-Saeuren (!= MgCl...) Li -> Mg Aehnlichkeiten z. B. Li teilweise schlechtloesliche Verbindungen (LiF, LiCO3) 4 Li + O2 -> 2 Li2O Na + O -> Na2O2 2 K + O2 -> K2O2 peroxid ...? Erdalkalimetalle + NH3(fl) tiefblau: [Na NH3x ]+ elektrisch leitend paramagnetisch (ungepaarte e-), nimmt bei hoeherer Konzentration ab (quasi Ionenpaar) Wasserstoffentwicklung, Natriumamid (w. Pulver), e- auf H+ uebertragen, H+ reduziert (1. Ausnahme von Regel, dass EA keine Komplexe bilden) 2. Kryptanden Organomolekuel, das Ion "einwickelt" Ausschaltung von Anion-Kation-WW, "nackte Anionen" haben hoehere Reaktivitaet 2 M + Kryptand -> [ M KryptandX ]+ + M- (negatives Na, K, ... Ion) /C-O-C-C-O..C C<... \C \... Groesse des Kryptands an Metalls anpassen (z. B. EtO-gruppen) z. B. auch Kronenether, nur 2 "Arme" Metallorganische Verbindungen 1./2. Hg Strukturen max. 2 org. Reste wie viele Mehrzentrenbindungen fuer 2 e-? -> 4 Bindungen z. B. Be(Me)2 CH2 ...>Be< >Be<... CH2 pro Be 4 3-Zentren-2-(e-)-Bindungen funktioniert nicht bei Be- Et, Prop Mg(Me)2, Mg(Et)2 ebenfalls 2-z-b mit Kettenstrukturen, nicht mehr ab Prop je weiter unten im PSE, desto ionischer, aber Stabilitaet d. 4-Ringe steigt Alternative: kleinere Einheiten (cf Al bei kleinen Resten Dimere, bei groesseren R Monomere) Be(Et)2 jeweils 2 3-z-b, 1 kovalente Be H2C< >CH2 Be monomere z. B. CH3CH3CH3 t-Butyl (tBut)-Be-(tBut) Be stark ungesaettigt ("(e-)-Bedarf") sterisch abgeschirmt ("kinetische stabilisierung", obwohl thermodynamisch schlecht) wichtiger: RMX (X el Cl, Br, I) zb Mg, Be, Zn Grignard-Verbindungen RX + Mg -> RMgX wasserfrei (sowohl Mg, als auch Produkt oft H2O-empfindlich) durchgehende Reaktionen Porbleme ua durch oberflaechlich passiviertes Mg Mg-Spaene in *Ether Halogenid zutropfen (warten, aktivieren, nicht ueberdosieren, CAVEAT exotherm) Loesung RMgX: komplizierte Gemische 1. Schlenk-Gleichgewicht 2 RMgX <=> R2Mg + MgX2 [formal sollte elektropositiveres Element zuerst stehen] Beweis: MgR2 in anderer Weise herstellen, R2Mg + MgX2 <=> 2 RMgX; nmr 2. Assoziationsgleichgewichte Monomere/Dimere, konzentrationsabhaengig c ~= 0 Monomere RMgX 0.5 mol/l Dimere (4-Ringe): Halogen oder R? Halogen ist guenstiger (mehr Elektronen!) hoehere Konz.: Trimere (6-Ring) 3. Solvatationsgleichgewichte Mg 6 kovalente Bindungen Ether stabilisiert (schwach Lewis-basisch) z. B. EtOEt koordiniert an Mg alle Gleichgewichte gleichzeitig, greifen ineinander! (z. B. Schlenk-glgw auch konz. abh. Glgw-Konstante c(RMgX)^2)/(c(R2Mg)*c(MgX2)) EtMgCl 400 KNTF Kaliumtetrahydrofuran? Li-organische Dimere, Trimere, Hexamere (evtl auch Reste von Monomeren abh. Rest) 1,3,5me-benzol: monomer tBut Di.. Me Hexamere abh. von Art des Loesungsmittels Ether, THF: Tetramer Chelate (4Me-EtDiamin): bis Monomer Struktur, Bildung Wuerfel, Ecken abwechselnd mit C/Li besetzt (jeweils Tetraeder) auch beschreibbar als "Li-Tetraeder mit Me ueber Flaechen" Li jeweils sp3-hybridisiert 4-Zentren-Bindung 1 e- von C, 1 von Li jedes Li-Atom Teil von 3 Flaechen, nimmt also an 3 4-Z-(2e-)-Bindungen teil -> 6 e- pro Li ... NaMe: auch ionisch KMe: nur ionisch Oxidative Metallierung ClPh + Li -> LiPh + LiCl (?) Ionisierung von M Bruch von CX-Bindungen: Bindungsenergien nehmen von CF zu hoeheren (groess.) Halogeniden ab Allyl, Acetylen, Carbonyl aktivierend Durch unedle (leicht oxidierbare) Metalle erleichtert Bindungsenergie: MX-Bindung kaum Gitterenergie Verhinderung von LiCl (Kronenether zur Komplexierung von Alkalimetallen) -> Gitterenergie nicht verfuegbar LiF kleiner -> Coulomb-Term groesser -> hoehere Gitterenergie CF stabil, waere aber durch Gitterenergie uebertroffen Thermodynamisch sehr gut, kinetisch ist Cl/Br "besser" (schneller) Na-/K-Organyle so nicht herstellbar, da Wurtz-Kopplung auftraete: RX + MR -> RR + MX MeCl + Si -> (Cu-Kat, t hoch) Me(n)SiCl (Mueller-Rochov -> Silikonherstellung ?) 2. oxidative Metallierung oxidierung von C-H-Bindungen H-R + M -> 1/2 H2 + MC eingeschraenkt anwendbar (acide C-H-Bindung: selten; Acetylene (Aktiviert durch 3-fach-Bindung, Acetylide) Cyclopentadien C5H6 + Na -> (C5H5)- + Na+ + 1/2 H CP- (Cyclopentadienanion) aromatisch, daher stabil! Komplexbildner, inerter Ligand fuer Metall (abschirmend) 2. Gruppe von Metallierungen: Austauschreaktionen Metall-Wasserstoff-Verbindungn MR + R' -> R + MR' Voraussetzungen: Saeure-Base-Reaktion wenn RH acider als R'H z. B. Toluol + Li-n-But -> Toluol-Li + n-But Metallierung an Me-Gruppe des Toluol Halogenaustausch: RX + MR' -> MR + R'X vorzugsweise PhCl + Li-But -> PhLi + But-Cl But- Anion stark negativ geladen, Ph- weniger basisch (neg. Ladung delok.) Metallaustausch: MR + M' -> M'R + M (nicht nur einwertige M) Redox-Rkt., -> Spannungsreihe z. B. Na, K-Organyle (s. o. Wurtz-Kopplung) HgR2 + Na -> 2 NaR + Hg (kein Halogenid -> keine Wurtz-Kopplung) (CAVEAT Hg-Dampf: Hg-Organyle, besonders HgMe+ Kation, aus HgMe2 Herz, Hirnschaedigend, Japan Hg-Vergiftungen in Fischerdorf aus Fabrik (Seveso?)) anwendung: li-org, grignard, evtl al-alkyle (andere weniger wichtig) li-org meist etwas reaktiver als grignard-verbindungen verwendung: - als metallierungsreagens 70 % bu-li fuer anionische polimerisation von dienen (butadien ...) - transmetallierung m elektropositiver als m' B(Ph)3 -> B(Ph)4(+) org. steroid [folie 36f Herstellung Metallorganischer Verbindungen der Hauptgruppenelemente] Metallorg. Verb. d. Uebrgangselemente: immer d-Orbitale beteiligt viele Oxidationsstufen Komplexe farbige Komplexe Chemie tw sehr aehnlich (Chemie von Zr/Hf, Ta/W, jew. sehr aehnlich, ueblicherweise vergleichbar mit 4. HG) Lanthanidenkontraktion: [Folie 38] 3d 4d 4f/5d-Schale -> geringerer Atomdurchmesser als erwartet unterschiedliche Abschirmung max. Oxidationszahl wird innerhalb einer periode jeweils umso schwerer erreicht (Oxidationsstufen wirken umso staerker oxidierend) TiO(2+) Titanyl Element hoechster Oxidationsstufe wird jeweils durch Fluor stabilisiert (hoh. Ox. durch stark elekronegativitaet stabilisiert) (ausser Fe -> O) Innerhalb einer Gruppe werden hohe Oxidationsstufen stabiler (weniger oxidierend) ReO4, OsO4, kein FeO4 NiF4 Hohe Ox; spaeter: niedrige (0, -1) Oxidationsstufen mit Bindungspartnern, die e- abziehen (Elektronendichte verringern) 4.1(?) Komplexchemie Zentralatom + Ligandenhuelle Liganden (M Lewissaeure == e--Paar-Rezeptor) [Folie 41] Koordinationszahl (Donoratome an Zentralatom) Zaehnigkeit: Koordinationsstellen pro Ligand Koordinationsgeometrie: raeuml. Anordnung Ag+/CN- Ni/CO (beide ungeladen, Koord. 4) EN == Ethylendiamin: CH2-CH2-NH2 [Co EN2] Cl2, tetraedrisch, 2 Stereoisomere Chelatliganden (2 Bindungsstellen -> griech. Krebsscheren) 4 Stabilitaetskonstanten -> Bruttostabilitaetskonstante (beta oder K) K = K1 * K2 * ... Kn K = 10E18.8 K (AgCN4)- = 10E21 ? K (AgCN3)+ = 10E7 ? Chelatkomplexe deutlich stabiler als non-Chelat-Komplexe (Ni NH3 vs EN-Chelat 10E9 Unterschied) Einfangwahrscheinlichkeit hoeher bei Auftrennung einer Ligandenbindung Nomenklatur: - geladene (anionische) Komplexe in eckigen Klammern [AgCN2]- - anionische Liganden durch Anhaengen eines -o gekennzeichnet (z. B. Chloro-Ligand, nicht Chlorid, Hydrido, ... nicht immer konsequent: etwa bei org. Methyl-Liganden ...) - Name des Komplexes: Anzahl der Liganden Name des Liganden Zentralatom (evtl mit -at Endung) (opt. Oxidationsstufe d. Metalls) z. B. Tetracarbonylnickel(0) (auch Nickeltetracarbonyl, eigtl. inkorrekt) ion. Komplexe: erst Kation, dann Anion in Formel und Aussprache KAgCN2 NiCN2En2 Kaliumcyanoargentat Ligandentypen/Bindungstypen d. L.: Lewis-saeure -> Elektronenpaar, muss aber nict einsam sein (pi-e-) Sigma-Donor-Liganden: Sigma-artiges e--Paar (sonst keine WW) (Sigma: Rotationssymmetrie d. Orbitals, z. B. NH3) wie kovalente Bindung (ein Partner traegt beide e- bei) z. B. NH3, H-, CH3-, H2O Sigma-Donor-pi-Akzeptor-Ligand: (wichtigste Liganden) z. B. CO, CN- 2 Komponenten - leeres Orbital WW m. Donor (Sigma-Donor wie oben) MO-Schema CO (wie N2): ... sigma-s/sigma-p pi-orbitale antibindendes pi*-orbital 4 e- von C, 6 e- von O Rueckbindung ueber p-Orbital (Zentralatom als Akzeptor) energ. tiefliegendstes Orbital (pi*) des CO leer -> p-Orbital zum Ruecktransport von e--Dichte == pi-Akzeptor-Komponente PR3 Phosphan-Ligand Carben-Komplexe (-> Nobelpreis) CR2 zur Analyse (Doppelbindungsanteil) p-Orbital (Atomorbital), kein pi-Orbital M-CO <=> M=C=O (Terminale Koord.) verbrueckend: 2 kovalente Bindungen (cf Keton), keine pi-Rueckbindung linear 180 o am C [16. 12. 2005] sigma-pi-bindungen, liganden wh sigma-donor-pi-donor-liganden: (nied. ox., e--reiche m) ww mit besetztem orbital -> leeres metallorbital (hohe oxidationsstufen, leere d-orbitale) (bisher end-on-liganden) pi-liganden (pi-donor-pi-akzeptor-liganden) (side-on liganden) keine einschraenkung der drehbarkeit pi-donor-komponente: "knackwurstartig" normal zur bindungsachse (daher side-on) (e- transfer donor -> metall) pi-akzeptor-komponente: e--transfer in antibindendes orbital (e- transfer metall -> donor) [ erste met K2[PtCl4] + CH2CH2 -> [ PtCl3 CH2CH2 ]- + 2 K+ Benz Cr Benz "Sandwich" e- Zaehlung fuer Metallkomplexe: 2e- Liganden (Phosphen, Cl-, ... 3e- Liganden: NO 4e- Liganden: diene ... 6e- liganden: aromaten ... "pruefungsfrage: warum hat metallcarbonyl zusammensetzung Fe(CO)5" 1. Berechnung: Fe 8. NG (0-Wertiger Zustand 8 e-) jeder ligand 2 e- -> 18 e- Co2(CO)8 (CO)4-Co-Co-(CO)4 Co(0) 9 e- je 4 CO-Liganden -> 8 e- zus. Co-Co-Bindung "homolytisch spaltbar" 1 e- summe 18 e- Cyclopentadienyl-Ligand: [CP Fe (CO)2]- CP- Fe 8 e- CO2 4 e- CP- 1 e- -------- 18 e- [ CP Fe Co CH3 ] Fe(2) 6 e- Co 9 e- ? CH3- 1 e- ? CP- 1 e- ? Summe 18 e- Isomerie von Komplexen bei Uebergangsmetallen fast immer linear Nach Koordinationszahlen koord. 3: selten dreieck koord. 4: (nicht umwandelbar!) oft quadratisch-planar manchmal tetraedrisch koord 5: selten; umwandelbar trigonale bipyramide quadratische pyramide koord 6: (haeufig) oktaeder trigonales prisma (selten) koord 7 ... Isomerie bei Metallkomplexen (Summenformel gleich): 1. Konstitutionsisomere (Reihenfolge) 1.1 Bindungsisomerie [Rh(NH3)5(NCS)]2+ vs [Rh(NH3)5(SCN)]2+ Thiocyanato- vs Isothiocyanato-komplex M-CN- cyanokomplex -CN-M Isocyanokomplex (aber: bei CO immer ueber C gebunden) 1.2 Koordinationsisomerie [Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3- [Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3- 1.3 Ionisationsisomerie bsp? 1.4 Hydratationsisomerie [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)6Cl]Cl2H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl-2H2O 2. Stereoisomerie cis/trans ClClPtNh3Nh3 ClNH3PtClNH3 Cr(CH3)4Cl2 fac(ial), mer(idional) (CO)3W(PR3)3 (CO)2(PR3)W(PR3)2(CO) Fe(CO)3(PR3)2 equatorial/axial, ax/ax, equ/equ 2.2 optische Isomerie (Enantiomere) z. B. cis-CoCl2(en)2 2.3 untersch. Komplexgeometrie z. B. bipyramidal <=> quadratisch planar Komplexe mit Metall-Metall-Bindungen, Metallcluster Komplexe, bekannt mit 1 - 4-fachbindungen, (neuer Artikel: 5-fach-Bindung) (Cr: 4-fach ... s. u.) Cluster == mehrkernige Verbindung mit > 3 Metallatomen, die Polyeder bilden klassisch: M-M-Bindung, praktisch schwer feststellbar Fe2(CO)9 Struktur: trigonal bipyramidal mit je 3 (CO) an den Fe-Enden aber: auch Fe-Fe-Bindung (jahrzehntelange Diskussionen) -> "aufgeweichte" Definition: M-Komplexe mit M-Atomen an Polyederecken Chemie: keine Cluster ohne Ligandensaettigung [z. B. - nicht Pruefungsstoff: Ru3(CO)12 [Rh6(CO)15I]- (niederwertige M) in hoeheren Oxidationsstufen: Halogenide, Oxo-cluster: [Mo8Cl6]2+ TaO12 ... ] 3 typen von clustern nach bindungstyp: - Elektronenpraeziser Cluster (Bindung der M durch bilaterale, kovalente B. wie in der Organik) - Elektronenmangelcluster (Komplexes System von 3-Zentren-Bindungen, Borankomplexe ... s. u. f. e--berechnungen) - Metalloide Cluster (Ausschnitte aus Metallgitter) [9. 1. 2006 fehlt] [12. 1. 2006] e- Konf z-Orbitale dx2-y2 ganz oben, rest in grosser elektrischer naehe delta1=355 kJ/mol delta2=56 kJ/mol delta3=81 kJ/mol bei 4-fach-koordination fuer 8 e- konfigurationen [Folie 53] [PtCl4]2- 10 valenzelektronen, Pt2+ -> 8 e- quad. planar nicht alle 8d-Komplexe quad. planar: nur bei aufspaltung tw abh v Liganden 5/6fach-Komplexe z. b. [Fe(CO)5] nicht quad. planar, da CO nicht [PtCl4]2+ [Pt(NH2)4]2+ [Folie 54] Ligandensubstitutionsreaktionen L1M-X + Y -> L2M-Y + X cf org. Chemie (nur C) Grenzfaelle: A (assoziativ)-Mechanismus D (dissoziativ)-Mechanismus sn1, sn2 A: LnMX + Y ->(langsam) LnMXY ->(schnell) LnMY + X D: LnMX + Y ->(langsam ) LnMXY + X + Y ->(schnell) LnMY + X Zwischenfaelle: interchange-Mechanismen, keine Zwischenverbindungen, sondern Uebergangsverb. Sattelpunkte/Minima X beginnt auszutreten, waehrend Y herankommt (glztg) Trans-Effekt, Trans-Einfluss: Trans-Effekt kinetisch, Trans-Einfluss auf Bindungsstaerke bezogen (thermod.): v. a. bei planaren Komplexen (auch) oktaedr. Komplex: bestimmt Abh. eines Liganden auf Austauschgeschw. [L-Pt(PR3)2-Cl] L bzw Cl in trans-Stellung beeinflussen einander L = H- 5x schneller als L = Cl- Staerke des Trans-Effekts (Geschwindigk. ansteigend): H2O == CH- == NH3 < Cl- < Br- < I- < R- < PR3 < H- < Olefin < CO == CN [PtCl4]2- + NH3 -> [PtCl3NH3] + Cl -> PtCl2(NH3)2 [Pt(NH3)2]2+ -> ... e--Transferkatalyse: V(CO)6- 1E10 x schneller als Cr(CO)6 eines der wenigen Metallkarbonyle, der 17 e- (nicht 18 e-) hat (Stereometrische Gruende) V(CO)6 ass. Cr(CO)6 diss. -> Mechanismuswechsel Bsp. Metallcarbonyle [Folie 56] e--austausch zw subst. und unsubst. Komplex oxidativ oder reduktiv 4.2 Chemie der Komplexchemie nach Oxidationszahlen 4.2.1 Kupfergruppe (ganz rechts) bis Ni d-Orbitale, ab Kupfer s-Orbitale (n-1)d10s1 -> zumindest eine +1 Oxidationsstufe Formale Aehnlichkeit (Ag, Au) Abschirmung der Kernladung d10 schirmt Kernladung sehr schlecht ab -> hoehere eff. Kernladung auf s-Orbital-e- -> leichter abspaltbar hoehere Sublimationsenergie (Nebeneffekt) komplexeste Oxidationsstufen d10 (+I) d9 (+II bei Cu) d8 (+III bei Au) Cu(I) in waessriger Loesung disproportionier sofort in Cu + (Cu)2+ 2 Cu+ <=> Cu + Cu++ K = 1.3E6 wann stabil? Zwang -> Niederschlag, Metallkomplex (Entfernung von Cu+ aus der Loesung) a. Versuch: Cu(2+) + 2 I- -> CuI + I (braun) (I durch SCN (?) (thiosulfat) zerstoeren -> CuI sichtbar) potential Cu - Cu+ 0.53 V potential Cu+ - Cu++ 0.15 V Nernst: reales Potential N=1 E=e0 + 0.015 * (c(Cu++)/c(Cu+)) nur bei ausfallenden Verbindungen moeglich ebenso [CuCN]+ + CN- -> Cu(CN) + NC-CN Dizyan [Cu(CN2)]- [Cu(CN4)]3- b. Cu + H2O + CN- -> [Cu(CN)4]3- + OH- + (1/2) H2 c. [Cu(II)(NH3)4]2+ + Cu -> 2 [Cu(I)(NH3)2]- tetraed. Komplex [... 13. 1. 2006] supraleitung -> cu(III) Silber fast nur Ag(I) d10 (+I) farbig: kompaktes Ion -> Verzerrung der e--Huelle des Gegenions (AgI, Ag2S) Ag(II): AgF2 Ag-(O-SO2-F)2 Gold: d10 Au(I) d8 Au(III) stabiler entfernung des 3. e- kostet bei Au (insg. bei schwereren Elementen) weniger Energie (-> leichter ionisierbar) q-planare Anordnung durch hohe Ligandenfeldaufspaltung (bei schwereren Atomen) theor. ox. "Au(II)" -> Au(III) beguenstigt, "Au(II)" real nicht existent, scheinbar durch Mischungen Au(I)/Au(III) AuCl2 Au(I)+ [Au(III)Cl4]-, AuSO4 (ebenso GaCl2 ...) Au(I) wie Cu(I) in waessriger Loesung instabil (2 Au(I) <=> Au + Au(III)(3+)) Au2S, [AuCl2]-, R2P-Au-Cl lineare Komplexe 2. Nebengruppe Zn, Cd, Hg (n-1)d10s2 -> wichtigste Oxidationsstufe +II Hg evtl auch Hg(I), sonst Zn(II), Cd(II), Hg(II) viele Komplexe trotz aufgefuellter d-Schale Zn Spurenelement Quecksilber: Hg(II), Hg(I) Hg(I): (nur als +Hg-Hg+, Beweis ueber Magnetismus d10s1 haette ungepaartes e- -> paramagnetisch "Hg+" ist aber diamagnetisch) Hg(I): keine Komplexe! oxidationspotentiale: 2 Hg -> Hg2(2+) e0 +0.79 V Hg -> Hg+ e0 +0.85 V mit normalen Oxidationsmitteln nicht moeglich (evtl elektrlytisch) redox-glgw Hg2++ <=> Hg + Hg++ K = 1E-2 Hg(I) disproportionierung: Hg2++ + 2 OH- -> Hg + HgO + H2O Hg2++ + S-- -> Hg + HgS Hg2Cl2 + 2 NH3 -> Hg + Hg(NH2)Cl + NH2Cl (Nachweis, Kalomel-Reaktion) Hg2I2 + 2 I- -> Hg + [HgI4]-- Hg(II): nur als Molekuelverbindungen ausser HgF2 (CaF2-Kristallgitter), sonst keine Ionenverbindungen Thermochromie: Aenderung der Kristallstruktur/Packungsstruktur aendert sich mit Temperatur HgI2 < 127 o C rot, > 127 o C gelb Hg(II) in vielen Komplexen [AgX4]-- Hg(II)M-Verbindungen: HgCl2 + 2 NH3 (gas) -> [Hg(NH3)2]++ + 2 Cl- (Niederschlag, "schmelzbares Praezipitat") linear koordinierter Komplex HgCl2 + NH3 (fl, aq) -> Hg(NH2)Cl + NH4Cl (schwerloeslich, "unschmelzbares Praezipitat") (s. o. auch vermischt mit Hg(0) in Kalomel-Rk) Ketten NH2 NH2 / \ / \ Hg(II) Hg(II) Hg ... / \ / ... NH2 2 HgO + NH2(...) + H2O -> [Hg2N]Oh + 2 H2O Millonsche Base (Ionentausch) [Hg2N]+ gleiche Struktur wie Cristobalit (SiO2) Nessler's Reagens: HgI2 + 2 KI -> K2[HgI4] Ammoniak-Nachweis K2[HgI4] + NH3 -> [Hg2N]I + 3 I- + 3 H+ [16. 1. 2005 3. HG] 4.2.3 Lanthanide Sc, Y, La + Lanthanide (f-Schale) Sc-Gruppe: (n-1)d1s2 -> Oxidationssufe +III, sehr aehnlich Al (seind etwas unedler) (H2O, OH-, ... Komplexe aehnlich) Lanthanide: (f-orbitale nicht notwendig f. Pruefung im Gegensatz zu d, p) Besetzung: [Folie 59] Atom Ion La 5d1 6s2 [Xe] Ce 4f2 6s2 4f1 ... 1 d, 2 s-elektronen entfernt -> +III cf s vor d f-e- schirmen Kern schlecht ab, s. o. -> fuer Gesamtenergie ist es besser, wenn starker abschirmende e- abgespalten werden radien nehmen kontinuierlich ab von Ce bis Lu (Lanthanoidenkontraktion) [Folie 59 unten, Energiediagramm Folie 60] +2: Sm, (Eu), Tm, Yb +IV: Ce, Pr, Ns, Tb, Dy Elektronenkonfiguration zb Cer: +IV 4f0 Te +III 4f8 -> +II 4f7, halbgefuellt, energetisch guenstig wichtigste Verwendung fuer magnetische Materialien (bzw s. o. Hochtemperatursupraleiter) relativ haeufig: Ce +IV (Organik: mildes Ox-mittel) Belusov-Zabotinski-Reaktion (Belousov-Zhabotinskii) gelbes Ce(4+) Ox v. Malonsaeure mit Bromation 18 Elementarschritte, 21 Verbindungen, kinetisch hochinteressant Hf (n-1)d2s2 -> Ox +IV eher Uebergangsmetalltypisch (versch. Oxidationsstufen, bes Ti +II, +III; Ti relativ haeufig; Trennung von Zr und Hf schwierig (sehr aehnlich, keine reinen Hf-Mineralien) Ti - hochwertiger werkstoff TiO2 weisses Pigment; photovoltaik: TiO2-Nanopartikel TiC (Titancarbid) keramischer Werkstoff, ebenso TiN (Titannitrid) TiCl4 molekular wie fast alle Ti +IV Verbindungen -> keine Ti(4+)-Ionen wie etwa [Ti(H2O)6 FALSCH]4+ stattdessen Titanylion TiO++ Ti +II nur bei Verbindungen in festem Zustand stabil, stark reduzierend Ti++ + H2O -> H2 + Ti(3+) + OH- Viele Titanoxide (TiO2 Grenzfall) (cf Hauptgruppenelemente: klare Oxide, etwa CO/CO2) bei Uebergangsmetallen, hier z. B. Titan breite Palette: TiO(0.5) Hex. dichte Kugelpackung der Ti-Atome, in Oktaederluecken O-Atome bis Grenzwert 0.5 TiO(0.68) - TiO(0.75) ebenso Kugelpackung, andere anordnung der O TiO(0.75) - TiO(1.25) ("TiO") NaCl-Gitter, teilweise unterbesetzt Ti2O3 Ti3O5 beide stoechiometrisch, keine Schwankungsbreite TiO(1.75) - TiO(1.97) Scherphasen: an Scherlinie andere Stoechiometrie, hier weniger O TiO2 Rutilstruktur (Anatas stabilste Normaldruckmod., Brookit bei hoeh. p) selbstreinigende Flaechen: photokatalytische Zersetzung von Schmutz (org. Materie) bei anderen Uebergangsmetallen evtl aehnlich ZrO2 Brennstoffzellenkatalysator 4.2.5 5. Nebengruppe V, Nb, Tt letztmalig hoechste Ox-stufe am wichtigsten, spaeter nied. (n-1)d3s2 -> Oz +V bunte Farben Ta +V VO2+ Vanadylion (cf. Titanyl) gelb VO2+ + SO2 <=> VO2 (V +IV blau) VO2+ + Zn <=> VO2 -> [V(H2O)6]++ (gruen) <=> [V(H2O)6]+++ (grauviolett) V +V nicht stabil, V +III stabil V2O5 amphoter: im sauren Bereich VO2+, dazwischen Isopolyanionen alk. pH > 13: VO4(3-), Anion der nicht existenten Saeure H3VO4) ad Isopolyanionen: (cf. Heteropolyanionen: mehr. Elemente) aka Cluster (mehrkernige Verbindungen) typisch f. 5./6. Nebengruppe [zb V10O28(6-), Dekavanadation, nicht Pruefungsstoff, Folie 61] Ordnungsschema, warum Oxo-form? Diagramm: | \ Oxo O-- Ladung | \----- z. B. MnO4-- 6 | ---- \ 4 | H2O \ -----\ dazwischen 2 | Vanadin -----\ - OH- +------------------ 0 pH-Wert 7 14 Me6O19 Me == Nb, Ta [ebenfalls Folie 61] V2O5, Nb2O5, Ta2O5 auch +III Nb, Ta auch +II Halogenide: VF5 noch stabil VCl5 nicht mehr stabil, Vanadin zu stark oxidierend VCl5 -> VCl4 + 1/2 Cl2 Nb, Ta alle Halogenide stabil auch hier Clusterverbindungen [Folie 62] [Me6X12](n+) Hexaeder mit Halogeniden ueber den Kanten Elektronenspeicher -> Haemoglobin, Ferritin 4.7.6? Cr-Gruppe mo w +VI (kein +III), +II (in Form von Clustern) cr +III, +II (in H2O, stark reduzierend) (+IV, +V bedeutungslos) +VI Cr: CrO4-- (nur als Salz, Chromsaeure nicht bestaendig; stark reduzierend) > pH6 in H2O bestaendig, bei pH 2 - 6 Glgw zwischen Chromat- u Dichromationen: 2 CrO4-- + 2 H+ <=> Cr2O7-- + H2O gelb/orange gruen Mech.: 2 HCrO4- <=> Cr2O7-- + H2O Kondensation kann weitergehen (Endstufen CrO3, oktaedrisch) bei hohen Oxidationsstufen Verhalten fast wie Hauptgruppenelemente chemischer Vulkan: (NH4)2Cr2O7 (N -III reduzierbar, Cr +VI stark oxidierend) (NH4)2Cr2O7 -> Cr2O3 (+III) + N2 + 4 H2O Peroxoverbindungen Chromate kanzerogen -> Verwendungsverbot in EU CrO4-- + H+ + H2O2 -> CrO5 gelb/orange/gruen (dic) -> blau (in Ether ausschuettelbar) einige der Sauerstoffatome gegen H2O2 ausgetauscht CrO-(O2--)2 N, O side-on oder end-on koordinierbar ungesaettigt, Ether anlagerbar (-O-) Mo, W +VI: MoO3 jedes Mo von 6 Atomen umgeben, jedes O verbrueckend (wie Reniumtrioxid ReO3, cf AlF3) Kondensation ueber Ecken, Kanten, Flaechen, manchmal wasserloeslich Isopolyionen/Isopolyanionen (nur Mo od W) Heteropolyionen/Heteropolyanionen (zusaetzlich Phosphate) (W12O40)8- 12 verknuepfte Oktaeder - jeweils 4 3ergruppen an Tetraederflaechen -> Hohlraum tetraedrischer Struktur mit Einlagerungsmoeglichkeit (EW12O40)(8-n)- z. B. (PW12O40)5- (SiW12O40)4- Keggingverbindungen cf Al Al13O40 mit tetraedrischem Al-Ion in der Mitte Cr +III: [Cr(H2O)6]3+ d3 ligandenfeldkoordinierung 1.2 delta(o) - - ^ ^ ^ Halogenidcluster: [W6Cl12]6- +III cf Tantal-Verbindung s. o. [W6Cl12]6- + 6 Cl- entspricht "WCl3" keine waessrige Chemie Cr +II: [CrL6]2- (L == H2O, NH3) bei Reduktion Farbwechsel Cr +III -> +II d4-Konfiguration: sowohl hi- als auch low-spin moeglich high: ^ - ^ ^ ^ low: - - H ^ ^ (H == pos/neg spin) jan-teller-verzerrung wenige low-spin-Cr-Komplexe, z. B. CN- Cyanide (meist low-spin) fuer bestimmte Ionen (PO4---, SO4--, ...) Cr2X8(4-) 4fach-Bindung Verbrueckung ueber O auch mit Methyl 2 bindungen sigma-2pi d orbitale: dxy oder dx2-dy2 kleeblattfoermig "delta-bindung" pi-Bindung: - + - + -(++)- + - + - -> +(--)+ "delta-bindung" bei seitlicher annaeherung (drehung um 90 grad aus textebene ...) Mo, W auch bei +II Halogenidcluster 7. Nebengruppe: Mn-Gruppe, Tc, Re Rhenium nicht natuerlich auftretend Technecium vor 30 Jahren beliebt, untersucht f. Radiochemie, heute eher bedeutungslos Mn +II -> +III (II stark oxidierend) +IV +VII VI/VII nicht/schwach oxidierend Re2O7, ReF3 auch +III kaum oxidierend Rhenium-Chemie wie W/Mo [Mn(H2O)6]++ rosa meist high-spin-komplexe ^ ^ ^ ^ ^ keine Ligandenfeldsabilisierung (2 * 0.6 == 3 * 0.4) nur z. B. mit CN- low-spin-Komplexe 2 [Mn(H2O)6]3+ -> Mn(H2O)6]2+ + MnO2 (Braunstein) -> Mn +III in H2O disproportioniert sofort! Oxo-Verbindungen/Oxide: MnO, Mn2O3 (Disproportionierung nur in H2O), Mn3O4 (Mischoxid), MnO2 (Braunstein, natuerliches Vorkommen ua im Meer) Mn2O4 (+VII, gasfoermig wie Dichromat O3MnOMnO3 violette Daempfe explosiv mit organischen Verbindungen spontan entzuendlich permanganat + Schwefelsaeure MnO4-- + H2SO4 -> (-H2O) "ChemikerInnenfeuerzeug" [20. 1. 2006] (MnO4)3- V (V, VI nur zur synthese der VII-Form interessant) MnO4-- VI MnO4- VII (wichtig!) MnO2 KOH ->(O2, hohe t) K2MnO4 + H2O oxidieren gruen 2 MnO4- + 2 H+ -> MnO4-- + MnO2 + H2O VI VII V gruen violett disproportioniert beim ansaeuern (Magnesia-Rinne- KOH-Plaetzchen - ...) technisch: O2 sauer: 5-e--oxidationsmittel MnO4- + 8 H+ + 4 e- -> Mn++ + 4 H2O alkalisch: MnO4- + 2 e- + 2 H2O -> MnO2 + 4 OH- stark alkalisch: 1-e--oxidationsmittel MnO4- + e- -> MnO4-- MnO4- + SO3-- + H2O -> MnO4-- + SO4-- + 2 H+ violett blau MnO4(3-) + +VII IV +VI -VI "8. Nebengruppe" Eisenmetalle (Fe, Co, Nu) edle Metalle (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) Eisenmetalle (Fe, Co, Ni) keine CLusterung, viele Metallkomplexe, Ionen in Loesung stabil, Oxide, Hydroxide, keine sehr hohen Oxidationsstufen wie in Mitte des PSE d6 II d5 III Fe(2+) <=> Fe(3+) E0 = 0.77 V unterschiedliche Loeslichkeitsprodukte LP(Fe(OH)3) = 5E-38 LP(Fe(OH)2) = 2E-15 -> Nernstsche Gleichung E = 0.77 + 0.059/1 * log(5E-38/2E-15) = -0.56 V -> Fe(2+) in alkalischer Loesung mittelstarkes Reduktionsmittel (~ wie Zn z. B. NO3- + Fe++ -> NH4+ + Fe+++ ...) in saurer Loesung kaum Ferritin [Fe(H2O)6]++ + H2O <=> [Fe(H2O)5OH]+ + H3O+ pKS == 7 Wasser wird durch Metall azider [Fe(H2O)6](3+) nur pH < 0 stabil, oberhalb disprop.: [Fe(H2O)6](3+) + H2O <=> [Fe(H2O)5OH]++ + H3O+ pKS == 3 [Fe(H2O)5OH]++ + H2O <=> [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ pKS = 6 "Fe(OH)3" Fe2O3(H2O)n Sauerstoff-Verbidungen: strukturell relativ schlecht definiert H2O-anlagerungen Fe(OH)2 in Laugen loeslich Fe(OH)2 -> (+H2O) [Fe(OH)6](4-) Fe(OH)2 -> (+NH3) [Fe(NH4)6](2+) Fe(1-x)O (x el 0.01 .. 0.05) t > 560 o C -> Fe + Fe3O4 FeO(OH) +III (Rost, wie Hydroxyd strukturell schlecht definiert) Magnetit Fe2O3 Ferrimagnetisch (low-tech) physikal. Eigenschaften von Herstellung abhaengig Form, Farbe, magn. Eigenschaften ... -> techn. Know How Fe3O4 Magnetit +II/+III "Fe Fe2O4" Spinell-Struktur (1 II 2 III O4) -> stabil Ferrite: magnetisch II oder III an Fe2O4 M II Fe2O3 M3 +III Fe5O12 z. B. La, Eu M +II Fe12O19 Eisen-Schwefel-Verbindungen FeS Magnetkies Fe(1-x)S FeS2 Pyrit (goldschimmernd) zweite Modifikation (oktaedrisch/abgeschn. dodek.): Markasit kein "Fe IV" sondern Fe II (S2) (S2)-- analog Peroxid III sulfide nur mit anderen Elementen: Kupferkies CuFeS2 Fe/S bei biologischen redox-systemen (lithogenase, ...) z. B. wuerfelfoermig S--Fe- / /| -Fe -S S | | / S--Fe- (Os, Ru VIII nicht Fe, max V - nur mit O, nicht F wie bei allen anderen Elementen ReF7, MnF7) M2(II)Fe(IV)O4 Peroskit-Varianten M(II)Fe(IV)O3 nur im festen Zustand stabil (M(III)Fe(V)O4 instabil) FeO4-- mit Gegenionen (VI) extrem starkes Oxidationsmittel > MnO4- nur durch Gitterstabilisierung (Festkoerper) Metallkomplexe Fe [23. 1. 2005] low-spin fe2 d5 ^ ^ ^ ^ ^ fe3 weniger starke liganden high-spin d6 - - H H H mit cn- beide komplexe [Fe(III)(CN)6]3- [Fe(II)(CN)6]4- stabiler (-> kann bei HCN-vergiftung helfen) berliner blau delokalisierte e- wuerfelfoermige anordnugn von fe an kanten cn- Fe4(III)Fe3(II)CN(18) zusaetzliche Fe, H2O als Gegenionen im Zentrum des Wuerfels Co, Ni +II d7 +III d6 Co++ <=> Co(3+) + e- durch loeslichkeit Gleichgewicht verschieben im stark alkalischen Bereich (wie Fe) schlecht def. Hydroxid basich, hoher pH -> "Co(O)OH" / "Co(OH)2"-H2O Co++ + OH- -> CO(OH)2 -> [Co(OH)4]2- Komplex stabiler sonst: -> Co(III)OOH komplex eher +III Co++ in vielen Salzen bestaendig CoO (gruen), CoF2 (blau), CoCl2 (rosa), CoI2 (tiefblau) [Co(H2O)6]2+ (rosa) -> (-H2O) Co++ (blau) rosa, stabil, verantwortlich fuer Farbe d. Co++ in H2O Wetterstationen, Papierblumen, ... staerkere Liganden Co(III) [Co(en)3](3+) Ethylendiamin [Co(NH3)6](3+) gelb [Co(CN)6]3- High-Spin -> Jan Teller Verzerrung d9 (Kupfer), d7 (Co(III) Ni(II) fast ausschliesslich d8 (Ausnahmen: +III, +IV) fuer gruene Farbe verantwortlich [Ni(H2O)6]++ sehr viele unterschiedlich gebaute Komplexe - oktaedrische Komplexe t_(2g)^6e_3^2 mit schwachen/mittleren Liganden H2O, NH3, F blaeulich, gruen, (violett) - keine zu starke Ligandenfeldaufpaltung - quadratisch-planare Komplexe mit starken Liganden [Ni(CN)4]-- - tetraedrisch - tetraedrisch bipolar (5fach) [Ni(CN)5](3-) 4.2.9 Platin-Metalle Pd/Os, Rh/Ir, Rd/Pt Bedarf hoch -> teuer Pd 120 t, Pt 80 t (?) pa Ru (VIII), Os (VIII) in einigen Verbindungen s. u. Rh (VI) (nicht IX) Pd (IV), Pt (VI) (selten) Ru II/III, Os III/IV Rh I, III, Ir I, III, V Pd I, Pt II, IV Ru (VIII), Os (VIII) in einigen Verbindungen: (RuO4, OsO4 aus olefin ueber dop. diol) giftig weil fluechtig und stark oxidierend (atemwege) d6: Ru II, Os II, Rh III, Ir III [Ru(NH3)5N2]2+ oktadrische Komplexe wichtig! d5: Ru III, Os III (Rh IV, Ir IV) etlich low-spin-Komplexe d8: Rh I, Ir I, Pd I, Pt II nur noch quadrtisch-planare komplexe wichtig "cis-Platin" Platin-diAmin-diChloro-Komplex cis-Derivat als Chemotherapeutikum in Krebstherapie wirksam ein anderes Derivat (Ersatz Amino-gruppe? ebenfalls wirksam) muessen keine neutralen Komplexe sein stapeln von gruppen [Folie 66] partielle oxidation -> leitfaehige Straenge in einer dimension 5. Metallcarbonyle entdeckt 1890 von Hr Mond: Ni(CO)4 M(CO)n e- von CO an M, aber Teil durch Rueckbindung (pi) ueber antibindendes Orbital [26. 1. 2006] metallcarbonyle inhaerent labil Me(CO)6 bei 100 - 150 o C feinverteilte Metalle + CO ME(CO)6 ->(t) Me + 6 CO Anwendung: Fe(CO)5 -> (t) Fe + 5 CO Nanopartikel: High-tech-Fluid, versteift sich im Magnetfeld Anordnung entlang Feldlinien Zusammensetzung/Struktur -> 18-e--Struktur (!= Ni, Fe) ungeladene Carbonyle: 0-wertige Metalle z. B. Cr (ebso Mo, W) 6. Nebengruppe -> 6 Valenzelektronen -> 12 e- fuer volle Schale -> 6 Liganden Fe 8. Fe -> 10 e- fehlen -> 5 Liganden Ni -> 8 e- fehlen -> 4 Liganden V(CO)6 17 e- Mn (7. Ng), 7 Valenzelektronen, keine gerade Elektronenzahl erreichbar -> Zweikernige Komplexe mit (CO)5Mn-Mn(CO)5 Bindung Mn2O10 je ein CO achsial, 4 "auf Luecke" (staggered) Co2(CO)8 != Vanadin: pi-e- Wolken zu gross fuer Staggering, daher keine Zweikernverbindungen (CO)4Co-Co(CO)4 <=> (CO)3Co=CO/CO=Co(CO)3 verbrueckung ueber Liganden, hier im Gleichgewicht mit linearer Verb.! Isomere: Fe(CO5) Fe2(CO)9 3 verbrueckende CO-Liganden sowie 1 Fe-Fe-Bindung Fe(0) 8 e- 3 CO Terminal -> 6 e- 3 verbr. CO -> je 1 e- -------------------- 17 e-, daher Fe-Fe-Bindung notwendig Auch Mischung (Dimerisierung) moeglich [Folie 67] Mehrkernkomplexe Feinverteiltes Fe sollte an Luft spontan oxidieren Synthese der Metallkarbonyle - direkte Reaktion eines finverteilten Metalls mit CO (Fe, Co, Ni) Ni nicht als Katalysator verwendbar, weil sich Ni(CO)4 bildet CAVEAT (leichte) Atemgifte (feinverteilte Metallpartikel -> langfristige Gefahr der Lungenoedeme) - Metallsalz + Reduktionmittel + CO z. B. CrCl3(III) + Al + CO -> Cr(CO)6 + AlCl3(III) (Chrontalchlorid) Hoeherkernige Metallkarbonyle aus Niederkernigen 3 Fe2(CO)9 ->t+ 2 Fe3(CO)12 + 3 CO gelb rot CO-Ligand durch Fe(CO)4 erstetzen ... 5.3 Typische Reaktionen 1 Reduktion Fe(CO)5 + 2 Na -> Fe(CO)4--(-II) + CO + 2 Na+ negative Oxidationsstufe des Fe! Fe-- 10 e- -> 4 CO-Liganden f. 18 e- isoelektronisch mit Ni-Carbonyl Ni(CO)4 Frage: sind die CO bei Ni oder Fe staerker gebunden? staerkere Rueckbindung bei Ni (andere Kernladungszahl) ("Metallcarbonylate") (anionisch) Carbobylmetallate Mn2(CO)9-- (aber nicht aus Mn2(CO)10 + 2 Na -> Mn(CO)5-) Metallcarbonyl-Wasserstoffe Mn(CO)5- + H+ <=> HMn(CO)5 CAVEAT Vereinfachungen in Chemie "H(-I), Mn(+I)" 2. Oxidation 2 Mn2(CO)10 + Br2 -> 2 Br-Mn(CO)5 Br(-I), Mn(+I) Fe(CO)5 + I2 -> Fe(CO)4I2 (kein I2, sondern zei I-Liganden!) bei Reduktion Verstaerkung der Rueckbindung, hier Abschwaechung, daher weniger leicht! Fe 6 e- 4 CO 8 e- 2 I- 4 e- ---------- 18 e- 3. Substitution von CO (Liganden) M(CO)n + mL -> M(CO)(n-m)Lm + m CO z. B. Cr(CO)6 + PR3 -> (-CO) Cr(CO)5(PR3) -> (-CO) Cr(CO)4(PR3)2 CAVEAT: keine Aenderung der Oxidationsstufe, nur Ligandentausch 4. Reaktionen am CO-Liganden Lewis-Basis: bei Sustitution an Metall, kann auch am CO-Liganden angreifen (besonders basische Lewis-Saeuren) Hiber'sche Basenreaktion Fe(CO)5 + OH- -> [ (CO)4Fe-COOH]- -> (CO)4Fe-h + O=C=O Fe(CO)5 + _O_H- -> [ (CO)4Fe-CO_O_H]- -> (CO)4Fe-h + O=C=_O_ (CO)4Fe-H Erweiterung Ernst Otto Fischer (Ferrocen-Nobelpreis 1885) Organolithische, Grignard, ... -> Fe(CO)5 + CH3- (CH3MgX, LiCH3, ...) -> [(CO)4Fe-COCH3]- <=> [(CO) Pruefung im Sek anmeldung, fast jede Woche Pruefung ausser 22. 12. und 11. 1. Lernstoff Riedel